L'italiana Elisa Longo Borghini ha preceduto la campionessa del mondo a cronometro Marlen Reusser, conquistando il bronzo per la terza volta al termine di una gara record di 180 km.
"Non riesco ancora a crederci. Ho lavorato duramente per raggiungere questo obiettivo e ci vuole coraggio per crederci davvero con tutto il cuore", ha detto Vollering al traguardo.
Vollering ha vissuto un anno straordinario, vincendo il Tour de France Femmes e il Giro d'Italia Women prima di trionfare ai Mondiali.
La campionessa europea ha dominato anche la primavera, imponendosi in una serie di classiche di un giorno: Giro delle Fiandre, Liegi-Bastogne-Liegi, Omloop Het Nieuwsblad e La Flèche Wallonne Femmes.
La 29enne non si è lasciata intimidire dopo che il suo coraggioso attacco solitario, a 39 km dal traguardo, non aveva prodotto risultati. È stata ripresa quando mancavano 12 km.
"Ci sono stati tantissimi momenti in cui ho pensato di essere partita troppo presto", ha detto Vollering.
"Ho osato e poi ci ho riprovato, senza mai arrendermi fino al traguardo.
"Da quel momento non avevo più intenzione di lasciarmela sfuggire. Pensavo: no, ora è mia."
Vollering e Niewiadoma-Phinney hanno giocato al gatto e al topo negli ultimi centinaia di metri, mentre Longo Borghini si avvicinava e Reusser le riprendeva tutte.
Niewiadoma-Phinney ha lanciato lo sprint verso il traguardo negli ultimi 200 metri, ma Vollering l'ha facilmente superata.
Longo Borghini ha preceduto Reusser, chiudendo a quattro secondi.
'Un magnifico lancio'
Vollering ha acceso la miccia a 39 km dal traguardo, dopo che la compagna di squadra olandese Puck Pieterse aveva impresso un ritmo forsennato sulla salita di Camillien-Houde.
"Sono orgogliosa di tutte le persone della squadra", ha detto Vollering, rendendo omaggio alle compagne olandesi, che hanno sacrificato le proprie ambizioni per lei.
"Abbiamo preso il controllo della corsa e loro hanno tirato in testa per tutta la gara. Poi Puck ha fatto un lancio fantastico e non potevo non portare a termine il lavoro."
La favorita della vigilia ha attaccato un gruppo di testa ridotto, riprendendo rapidamente e poi staccando l'unica battistrada, Maeva Squiban.
Vollering è rimasta al comando per quasi due giri del circuito cittadino di Montreal, prima di essere raggiunta da Longo Borghini.
Niewiadoma-Phinney e Juliette Berthet si sono unite alle due battistrada, formando un quartetto a 12 km dal traguardo.
All'ultimo degli otto giri, Longo Borghini ha attaccato sulla salita di Camillien-Houde, guadagnando 10 secondi, ma Vollering è rientrata.
Si è trascinata dietro Niewiadoma-Phinney fino all'italiana, poi le due hanno staccato Longo Borghini prima della vetta.
Le due leader hanno collaborato per impedire a Longo Borghini di rientrare, ma quando sono entrate negli ultimi centinaia di metri hanno rallentato, sfidandosi ad attaccare per prime.
Longo Borghini si avvicinava di secondo in secondo, con Reusser subito dietro.
Vollering è la più veloce in volata. Niewiadoma-Phinney ha rischiato il tutto per tutto, ma non è mai riuscita a mettere il naso davanti e la stella olandese si è involata.
Berthet ha chiuso quinta a 39 secondi, mentre Pieterse è arrivata sesta a poco più di un minuto e mezzo.
La sorprendente vincitrice dello scorso anno, Magdeleine Vallieres, si è ritirata a cinque giri dal termine della prova iridata di casa, dopo essere rimasta coinvolta in una caduta di gruppo e aver perso contatto.
La due volte vincitrice Lotte Kopecky ha chiuso al 20° posto, a otto minuti e mezzo dalla testa.